二十世纪五十年代,伴随着工业革命的大潮,碳材料的应用越来越广泛,其中活性碳的应用领域扩展快,从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时,随着技术的进步,人类对物质的加工能力也越来越强,在这种情况下,碳分子筛应运而生。六十年代,碳分子筛在美国最先制造成功并很快推广应用,最初,碳分子筛是被用作从空气中分离氧气的吸附剂,后来逐渐应用在制取氮气的装置上。到了七十年代未、八十年代初,世界各国对氮气的需求量不断增加,而变压吸附制氮技术也逐渐成熟起来,进一步推动了碳分子筛制造技术的发展。
到了一九八二年,美国和日本的氮气产量相继超过了氧气,此时,变压吸附制取的氮气已经占氮气总产量的18%左右,由于变压吸附制氮所占的市场份额越来越大,世界各主要工业国家都投入了资金研发变压吸附用碳分子筛,其中,美国、日本、德国在技术上处于优先地位。一直到今天,世界上主要的碳分子筛生产厂家也还是分布在这些国家。比较著名的有美国的Calgon公司、普莱克斯公司;日本的岩谷公司、武田公司;德国的BF公司等。其中,美系分子筛在国内所占市场份额很小,德系和日系分子筛厂家在国内都有代理公司,因而所占市场份额也是大的。
碳分子筛的原料为椰子壳、煤炭、树脂等,第一步先经加工后粉化,然后与基料揉合,基料主要是增加强度,防止破碎粉化的材料;第二步是活化造孔,在600~1000℃温度下通入活化剂,常用的活化剂有水蒸气、二氧化碳、氧气以及它们的混合气。它们与较为活泼的无定型碳原子进行热化学反应,以扩大比表面积逐步形成孔洞活化造孔时间从10~60min不等;第三步调节微孔结构,利用化学物质的蒸气:如苯在碳分子筛微孔壁进行沉积来调节孔的大小,使之满足要求。
在分子筛吸附杂质气体时,大孔和中孔只起到通道的作用,将被吸附的分子运送到微孔和亚微孔中,微孔和亚微孔才是真正起吸附作用的容积。
我们知道,利用碳分子筛变压吸附制氮是靠范德瓦尔斯力(van der Waals force,即分子间作用力)来分离氧气和氮气的,因此,分子筛的比表面积越大,孔径分布越均匀,并且微孔或亚微孔数量越多,吸附量就越大;同时,如果孔径能尽量小,范德瓦尔斯力场重叠,对低浓度物质也有更好的分离作用。因此,在变压吸附(PSA)制氮设备中,分子筛的性能直接关系到整套设备的产气量及能耗,所以,选择合适的吸附剂是重中之重。